2.4 有机化合物物理常数的测定（Physical Constant Determination of Organic Compounds）
2.4.1 有机化合物熔点的测定及温度计的校正
（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/rongdian.htm）
每一个纯的固体有机化合物都具有一定的熔点，熔点是固体有机化合物最重要的物理常数之一，不仅可以用来鉴定固体有机化合物，同时可鉴别未知物，或判断其纯度。
2.4.1.1 基本原理
物质的熔点为固液两态在大气压下达成平衡时的温度。一个纯化合物从开始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的温度范围称为熔点距，也称熔点范围或熔程，一般为0.5～1℃。当含有杂质时，会使其熔点下降，且熔程也较长。
如何理解这种性质呢？可以从分析物质的蒸气压与温度的关系曲线入手。在图2-8中，曲线SM表示一种物质固相的蒸气压和温度的关系，曲线ML表示液相的蒸气压与温度的关系，由于SM的变化大于ML，两条曲线相交于M，在交叉点M处，这时的温度TM为该物质的熔点。只有在此温度时，固液两相蒸气压一致，固液两相平衡共存，这就是为何纯物质有固定熔点的原因。一旦温度超过TM，即使很小的变化，只要有足够的时间，固体就可以全部变为液体。所以要精确测定熔点，在接近熔点时升温的速率不能快，以每分钟上升1℃左右为宜。只有这样，才能使熔化过程尽可能接近于两相平衡状态。
图2-8 物质的蒸气压和温度的关系
当含杂质时（假定两者不形成固熔体），根据拉乌尔定律可知，在一定的压力和温度条件下，在溶剂中增加溶质，导致溶剂蒸气分压降低（见图2-8中M1L1），固液两相交点M1即代表含有杂质化合物达到熔点时的固液相平衡共存点，
为含杂质时的熔点，显然，此时的熔点较纯物质低。应当指出，如有杂质存在，在熔化过程中固相和液相平衡时的相对量在不断改变，因此两相平衡不是一个温度点
，而是从最低共熔点（与杂质能共同结晶成共熔混合物，其熔化的温度称为最低共熔点）到
一段。这说明杂质的存在不但使初熔温度降低，而且使熔程变长，因此测熔点一定要记录初熔和全熔的温度。
2.4.1.2 测定熔点的方法
（1）毛细管测定熔点
①熔点管的制作 取长60～70mm、直径1～1.5mm的毛细管，用小火将一端封口，作为熔点管。
②样品的装入 放少许（约0.1g）待测熔点的干燥样品于干净的表面皿上，研成粉末并集成一堆，将熔点管开口端向下插入粉末中，然后将熔点管开口端朝上轻轻在实验台面上敲击，或取一支长约30～40cm的干净玻璃管，直立于表面皿上，将熔点管从玻璃管上端自由落下，使粉末样品紧密装填在熔点管下端，如此反复数次直到熔点管内样品高度约2～3mm，每种样品装2～3根。装入样品如有空隙，则传热不均匀，影响测定结果。沾于管外的粉末须拭去，以免沾污加热液体。
③加热装置 加热装置的设计关键是要使其受热均匀，便于控制和观察温度。实验室常用的是提勒管和双浴式两种。
a.提勒管 又称b形管，如图2-9（a）所示。管口装有开口软木塞，温度计插入其中，刻度面向木塞开口，其水银球位于b形管上下两叉管口之间，装好样品的熔点管借少许溶液黏附于（或用橡皮圈固定）温度计下端，使装有样品的部分置于水银球侧面中部。b形管中装入加热液体（浴液），高度高于上叉管口即可。
图2-9 熔点测定装置
b.双浴式 如图2-9（b）所示。将试管经开口软木塞插入250mL平底或圆底烧瓶内，直至离瓶底约1cm处，试管口也配一个软木塞插入温度计，其水银球距试管底0.5cm。瓶内装入约占烧瓶2/3体积的加热液体，试管内也放入一些加热液体，使其在插入温度计后，液面高度与瓶内相同，熔点管也按图2-9（a）黏附于温度计上。
测定熔点时，根据样品的熔点选择加热介质。220℃以下可采用浓硫酸，亦可采用磷酸（300℃以下）、石蜡油或有机硅油等。220～320℃范围内可采用7:3的浓硫酸和硫酸钾。若温度再高，则选用其他适用的加热介质或加热方式。
④熔点的测定 将b形管垂直夹在铁架台上，然后将固定有熔点管的温度计小心地插入热浴中。以小火在b形管弯曲支管的底部加热[见图2-9（a）]。开始时升温速率可稍快，当热浴温度距所测样品熔点约10～15℃时，放慢加热速率，大约保持在每分钟升高1～2℃，愈接近熔点升温速率愈慢，约每分钟0.2～0.3℃，升温速率是测得准确结果的关键。这样才可有充分时间传递热量，使固体熔化又可准确及时观察到样品的变化和温度计所示读数。记下样品开始塌落并有液体相产生（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数，即为该化合物的熔程，熔化过程如图2-10所示。加热过程应注意观察是否有萎缩、软化、放出气体以及分解现象。
图2-10 固体样品的熔化过程
熔点测定至少应有两次重复数据。第二次测定时，必须待浴液温度降低至熔点以下20℃左右。每次测定必须用新的熔点管重新装样，不得将已测过的熔点管冷却，使样品固化后再作第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。
如果测定未知物的熔点，应先对样品粗测一次，加热可稍快，测得样品大致的熔程后，第二次再作准确的测定。
熔点测定后，温度计的读数须对照校正图进行校正。
要等熔点浴冷却后，方可将加热液倒回瓶中。温度计冷却后，用纸擦去热液方可用水冲洗，以免温度计水银球破裂。
对于易升华的化合物，可将装有样品的熔点管上端封闭后，全部浸入加热液中进行测定。
对于易吸潮的化合物，应尽快装样，并立即将熔点管上端封闭，以免测定过程中吸潮影响结果。
（2）显微熔点测定仪测定熔点
毛细管法测定熔点，优点是简单、方便，但不能观察晶体在加热过程中的变化。为了克服这一缺点，可采用显微熔点测定仪。
显微熔点测定仪可测量微量样品（2～3颗小粒晶体），测量熔点为室温～300℃的样品，可观察晶体在加热过程中的变化情况，如升华、分解等。这类仪器型号较多，图2-11为其中一种，具体操作如下。
图2-11 X-4型显微熔点测定仪示意
1—目镜；2—棱镜检偏部件；3—物镜；4—热台；5—温度计；6—载热台；7—镜身；8—起偏部件；9—粗动手轮；10—止紧螺丝；11—底座；12—波段开关；13—电位器旋钮；14—反光镜；15—拨动圈；16—上隔热玻璃；17—地线柱；18—电压表
将研细微量样品放在两片洁净的载片玻璃之间，放在加热台上。调节镜头，使显微镜焦点对准样品，从而从镜头中可看到晶体外形。开启加热器，用变压器调节加热速率，当接近样品熔点时，控制温度使每分钟上升1～2℃。当样品的结晶棱角开始变圆时，是熔化的开始，温度为初熔温度。结晶形状完全消失时的温度为全熔温度。
测定熔点后，停止加热，稍冷，用镊子拿走载玻片，将一厚铝板盖放在热板上，加快冷却，然后清洗载玻片以备再用。
2.4.1.3 温度计的校正
用上述方法测定熔点时，熔点的读数与实际熔点之间常有一定的差距，原因是多方面的，温度计的影响是一个重要因素。温度计刻度划分为全浸式和半浸式两种，全浸式温度计的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出来的汞线温度当然较全部受热者为低。另外长期使用的温度计，玻璃也可能发生形变使刻度不准。为了校正温度计，可选一套标准温度计与之比较。通常也可采用纯有机化合物的熔点作为校正的标准。通过此法校正的温度计，上述误差可以消除。校正时只要选择数种已知熔点的纯有机化合物作为标准，以实测的熔点为纵坐标，实测的熔点与标准熔点（文献值）的差值为横坐标作图，可得校正曲线。利用该曲线可直接读出任一温度的校正值。
用熔点方法校正温度计的标准化合物的熔点如表2-5所示，校正时可具体选择其中几种。
表2-5 校正温度计用的标准样品
零点的确定最好用蒸馏水和纯冰的混合物，在一个15cm×2.5cm的试管中放入蒸馏水20mL，将试管浸在冰盐浴中，至蒸馏水部分结冰，用玻璃棒搅动使之成冰-水混合物，将试管从冰盐浴中移出，然后将温度计插入冰-水中，用玻璃棒轻轻搅动混合物，到温度恒定2～3min后再读数。