十一、糖的氧化

D-葡萄糖酸-δ-内酯

C6H10O6，178.14

【英文名】 D-Glucono-δ-lactone

【性状】 无色结晶或白色结晶粉末。mp 147～152℃。易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。

【制法】 王宏鹰.云南化工，1998，1：59.

催化剂Pd-C的制备：将64 mg PdCl2加入1 mL浓盐酸中，加入适量水，溶解后加入经活化的粉状活性炭3.8 g。用氢氧化钠溶液调至pH5，室温搅拌下加入由硼氢化钠67 mg溶于2 mL水的溶液，将离子钯还原为金属钯附着于活性炭上。过滤，水洗，干燥，得1%的Pd-C催化剂。

于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气导管的反应瓶中，加入8%的葡萄糖（2）水溶液300 mL，再加入上述催化剂，剧烈搅拌下于50℃通入经净化的空气，反应过程中随时滴加氢氧化钠溶液以保持反应液pH在9～9.5，直至pH值不再降低。反应结束后，滤去催化剂，用阳离子交换树脂处理。于70℃减压浓缩，当浓度达到80%～85%时，冷至40℃以下，加入晶种，析出白色固体。抽滤，干燥，得化合物（1）22.6 g。母液继续浓缩，可以再回收5.3 g。总收率93.3%。

【用途】 食品添加剂。补钙剂葡萄糖酸钙原料。

L-（S）-甘油醛缩丙酮

C6H10O3，130.14

【英文名】 L-（S）-Glyceraldehyde acetonide

【性状】 易聚合的无色液体。bp 51～52℃/3.33 kPa。 -74.5°（苯）。

【制法】 ①Jung M E.J Am Chem Soc，1980，102：6304.②Bissere P.J Org Chem，1989，54（12）：2958.

于安有磁力搅拌器、温度计、pH自动滴定器的500 mL反应瓶中，加入3 mol/L的偏高碘酸钠溶液85.5 g（0.4 mol），水200 mL，冰浴冷至0℃，搅拌下滴加3 mol/L的氢氧化钠溶液133 mL（0.4 mol），控制内温不超过7℃，最后pH为5.6。撤去冷浴，一次加入粉状5，6-O-亚异丙基-L-古洛糖酸-1，4-内酯（2）43.6 g（0.2 mol），保持反应液温度低于30℃。滴加15%的碳酸钠溶液约15 mL，保持反应液pH5.6，继续搅拌反应30 min。加入固体氯化钠105 g，搅拌溶解。过滤，饱和盐水洗涤。合并滤液和洗涤液，用15%的碳酸钠调至pH6.7，二氯甲烷提取（100 mL×6），无水硫酸钠干燥。过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤2次。减压旋转浓缩至50 mL，分馏，收集51～52℃/3.33 kPa的馏分，得化合物（1）14.5 g，收率56%。

【用途】 手性药物中间体。

α-D-葡萄糖醛酸-γ-内酯

C6H8O6，176.13

【英文名】 α-D-Glucuronic acid-γ-lactone

【性状】 无色结晶或白色结晶粉末。味苦。遇光颜色变深。溶于水，水溶液中不稳定。微溶于乙醇，不溶于乙醚。

【制法】 Mehltretter C L，et al.J Am Chem Soc，1951，73（6）：2424.

1，2-O-亚异丙基-α-D-葡萄呋喃糖醛酸（3）：于安有搅拌器、温度计、通气导管的反应瓶中，加入1，2-O-亚异丙基-α-D-葡萄呋喃糖（2）60 g（0.27 mol），水900 mL，碳酸氢钠5.7 g（0.068 mol），溶解后，搅拌下加入6.8 g Pt-C催化剂，剧烈搅拌下（3000 r/min），通入用硫酸净化的空气，约112 L/h。水浴保持反应液温度保持在50℃。当反应液的pH降至7.0时，再加入碳酸氢钠5.7 g。如此操作，共需要碳酸氢钠22.7 g（0.27 mol），约需7～11 h反应结束。滤出催化剂，用热的稀氯化钠溶液洗涤。合并滤液和洗涤液，减压浓缩至约175 mL，加热至70℃。加入2 g氯化钙使草酸钙析出，过滤。加入13 g氯化钙的浓水溶液，冷至15～20℃，析出糖醛酸（3）的钙盐。过滤，冰水洗涤，得含5.5个结晶水的钙盐41.8 g，收率47%。

α-D-葡萄糖醛酸-γ-内酯（1）：将二水合草酸10.1 g（理论量）加入275 mL水中，加热至90～100℃，搅拌下加入上述钙盐48.6 g，加热搅拌1.75 h。在最后30 min时加入活性炭脱色。过滤，浓缩至开始出现结晶时，迅速冷至20℃。2 h后过滤，冷乙醇洗涤，于50℃干燥，得化合物（1）12.2 g，mp 176～178℃。母液进一步浓缩，再得到部分产品。共得化合物（1）21.3 g，收率81%。

【用途】 肝病治疗药葡醛内酯（Glucuronolactone）原料药（又名肝泰乐）。