第九节 杂萘联苯聚芳醚系列高性能树脂
高性能工程塑料具有优异的综合性能，其性能和使用寿命均高于普通高分子材料，已成为航空航天、电子电气、精密仪器、能源、机械、交通运输、石油化工等领域不可或缺的材料。但是，传统高性能工程塑料的耐热性与溶解性之间呈反向变化关系，即耐热性越好，其溶解性越差，甚至不溶解于有机溶剂。例如，英国ICI公司1982年开发成功的聚醚醚酮（PEEK），是传统聚芳醚类高性能工程塑料中综合性能最优的品种，可在240℃下长期使用，但其在室温下只能溶解于浓硫酸，只能以高沸点的二苯砜作溶剂，在高温（超过其熔点的温度）下合成，后处理需用丙酮萃取至少八遍才能达到纯度要求，因此，导致其合成成本高，价格昂贵。研究开发耐热等级更高又可溶解的新型高性能工程塑料是科学界和工程界都关注的热点问题。国内外大公司在开发耐高温可溶解高性能工程塑料方面未取得重大突破。
大连理工大学自“八五”以来承担多项国家重点科技攻关项目、国家自然科学基金项目、863项目等，研究开发成功出一种结构新颖的4-（4-羟基苯基）-2，3-杂萘-1-酮（简称DHPZ）新单体，以及结构全新、完全拥有自主知识产权的系列新型杂环聚芳醚系列高性能树脂，既耐高温又可溶解，综合性能优异，尤其是高温力学性能是目前可溶性高性能工程塑料品种中最高的树脂，先后获得2003年和2011年两项国家技术发明二等奖，2015年中国专利金奖，因其可溶解，所以其合成工艺简单，易精制，不但可挤出、注射、模压等热成型加工，还可溶液加工制漆、膜、胶黏剂，应用领域广，成本低于英国Victres公司的PEEK产品，而且耐热性能优于PEEK产品，是我国完全自有技术，已实现产业化批量生产，产品远销国内外。
一、合成技术和性能
聚芳醚产品工艺成熟，但是PEEK相关产品因为合成需要高温（在350℃），且后处理难（采用丙酮等有机溶剂萃取），所以产品价格昂贵。吉林大学采用加入含砜基的第三单体，降低了反应温度（260℃），使所得产品的价格略降。大连理工大学发明的杂萘联苯聚芳醚系列树脂耐高温、可溶解，合成工艺简单，合成温度不超过200℃，聚合物后处理简单，只需水洗三遍即可，且可采用双氯单体，其生产成本只是国外同类产品的40%～60%。
目前，成熟的聚芳醚产品不仅拥有通用料树脂，且针对应用方向的不同进行设计，出现了多种牌号的专用料，更为细化。不同厂家聚芳醚相关的产品可以粉末、粒料、纤维以及薄膜的形式提供，可满足注塑成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、旋转成型、粉末涂装以及熔融纺丝等多种加工成型方式。
大连理工大学研制的具有全芳环扭曲非共平面结构的DHPZ单体与2，6-二氟/氯苯腈、4，4'-二氯二苯砜和/或4，4'-二氟二苯酮、1，4-二（4-氯代苯甲酰基）苯共聚，在非质子极性溶剂中和碱金属碳酸盐等催化剂作用下，经溶液亲核取代逐步聚合成功制得系列耐高温可溶解的高分子量含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈（PPEN）、聚醚腈砜（PPENS）、聚醚腈酮（PPENK）、聚醚腈砜酮（PPENSK）、聚醚腈砜酮酮（PPENSKK）。
在合适的反应条件下，高产率的制得高分子量含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚腈聚合物。聚合反应条件易于控制，反应温度在190～200℃，所得聚合物易于精制，经三遍水洗即可达到高纯度要求。
在实验室研究的基础上，先后完成了100吨/年规模中试工程化研究和500吨/年工业性试验，并通过技术转移实现了产业化，生产运行稳定。其典型品种牌号与PENTM的主要性能对比如表2-14所示。
从表2-14可见，无定形的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈类高性能树脂耐热性能远高于PENTM，其玻璃化转变温度（Tg）在270℃以上，5%热失重温度均高于500℃，热变形温度高于270℃，与我们已研制开发的含二氮杂萘酮联苯结构聚醚砜酮和聚醚砜酮酮系列聚合物相比，其热变形温度更高，表现出更优异的耐热性能和热稳定性能；且可溶解于氯仿、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。其性能可通过改变分子结构中砜基、氰基和羰基含量比来调控。其既可采用热成型加工方式，又可采用溶液加工方式，因而可扩展应用于涂料、绝缘漆、分离膜等领域。含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈典型品种与PENTM主要性能见表2-14。
表2-14 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈典型品种与PENTM主要性能
二、应用进展
因杂萘联苯聚芳醚树脂具有优异的耐热性，耐辐照、耐磨耗性、电学性能，且具有优异的加工性能，在航空航天、汽车运输、电子电气、机械、化工、医疗器械等众多领域得到应用。
在航空航天领域，杂萘联苯聚芳醚具有优异的力学性能，良好的加工性以及轻质的特点，可替代铝、钛以及其他金属材料制造各种飞机零部件，达到轻量化的目的，既节省自重、降低飞行成本，又可加大载运量。
在汽车运输领域，杂萘联苯聚芳醚具有优异的耐磨耗、耐热性、耐化学品和密度低等特点，用于汽车刹车片、齿轮、叶轮、轴承和轴衬等。
电子电气领域，聚芳醚较好的较高的机械强度、介电性能和电绝缘性能，在吸尘机、相机调焦齿轮、手机滑盖以及复印机上均有应用。
在医疗器械方面，由于该材料具有加工简单、生物相容性优良、低毒、可经受反复消毒、耐化学药品腐蚀性和耐辐射性优异等特点，因此投入市场后得到了广泛认可，被许多国际著名医疗机构认定为可靠的移植材料，目前已经通过美国食品与药物管理局认证。
在绿色能源领域，杂萘联苯聚芳醚经磺化或掺杂后，表现出良好的力学和耐温性能，可作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的质子交换膜使用，并可以替代全氟磺酸型膜材料，如Nafion膜、Dow膜等。磺化聚芳醚材料具有耐热、耐化学稳定性好，力学性能优良、质子传导率适中和甲醇渗透率低等优点，成为具有应用前景的质子交换膜材料。
以下为三个典型应用领域。
（一）短切玻纤增强改性PPENSK树脂基复合材料
高性能热塑性树脂基复合材料具有质轻、强度高、可设计性强等优点，且与传统热固性树脂制备的纤维增强复合材料相比，具有韧性好、可回收利用等优点，是航空航天、现代轨道交通、汽车等实现高速轻量化不可缺少的先进复合材料之一。含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈类高性能树脂的氰侧基使其具有更高的耐热性能却不影响其热成型加工性能，因此，以其为基体，广泛开展了纤维增强树脂基复合材料的研究。
以熔融黏度低的含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚腈酮BK870为基体，经短切E玻纤增强，研制成功一种可注射成型的30%玻纤增强复合材料BK870G30，其典型力学性能见表2-15。从表2-15可见，BK870G30复合材料在150℃的拉伸强度高达105MPa，比相应的30%玻纤增强PEEK复合材料的拉伸强度（70MPa）提高50%，已得到国际著名汽车零配件商德国BOSCH公司全面测试考核确认，已在汽车领域推广应用。
表2-15 BK870G30复合材料典型力学性能
以含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮为基体，通过短切碳纤增强和颗粒填充等，开发成功系列新型的耐高温自润滑耐磨复合材料，其摩擦系数可低至0.06，与聚四氟乙烯（PTFE）相当，但磨损系数为7×10-16，比PTFE降低1个数量级，具有耐高温不易蠕变的优点，已应用于各种密封件、摩擦件。
（二）耐高温特种绝缘材料
以PPENS为基料通过挤出工艺研制出油田用耐高温的柔性加热电缆，经辽宁省产品质量监督检验院检测，结果表明，该新型电缆在260℃保温4h，压痕深度为10%，可耐4800V电压，拉伸强度为14.7MPa，断裂深长率达250%，绝缘性能优异。经辽河油田应用考核，确认比钢铠电缆更安全可靠，性价比高，完全满足油井正常生产情况时产生的高温环境，连续运行稳定，操作简单，使用良好。
以高分子量窄分布的PPENSK为基体，研制成功超240级漆包线，30min热冲击2d不裂温度可达470℃，软化击穿温度高于280℃。具有优异的耐湿热性能和耐辐照性能，已推广应用于大功率电机、汽车雨刷电机等领域。
以高分子量窄分布的PPENSK为原料，采用双轴定向拉伸工艺研制成功PPENSK特种绝缘膜（其性能见表2-16），经国际最大绝缘膜供应商美国Kaneka Texas公司全面测试，确认其隔声、隔热、隔湿的性能优异，尤其是其耐热性和强度大大优于PEEK膜，性价比优，已在波音飞机、麦道飞机、GE电器等诸多领域推广应用。
表2-16 PPENSK特种功能膜的性能
传统的FR-4环氧树脂型覆铜板的吸湿性大、介电常数高、质脆、耐热性差，不适应高新电子产品使用要求。采用PPENSK为基体研制的玻纤覆铜板具有高耐热（≥300℃）、低介电常数（3.5）、无卤阻燃（氧指数≥38%）的优异综合性能。
（三）耐高温功能膜
磺化SPPEN制备的燃料电池质子交换膜的质子传导性和耐热性能好，且不需外部增湿。经国际著名功能膜制造商德国FUMA公司长期应用考核，确认其综合性能优于传统产品。
将PPENS进行氯甲基化/季铵化（QAPPENS）制备了阴离子交换膜材料。QAPPENS阴离子交换膜的离子交换全钒氧化还原液流电池隔膜，在相同的测试条件下，其总能量效率较Nafion112提高五个百分点以上，说明QAPPENS可用于全钒氧化还原电池隔膜。