1.2　腐蚀的类型

不锈钢具有良好的自钝化性，其耐腐蚀性主要源于表面的保护膜，称之为钝化膜。不锈钢中的Cr元素对O元素有很大的亲和力，Cr和O在常温中就可以发生化学反应，生成致密的氧化膜，氧化膜将基体材料与外界环境隔离，起到保护作用。研究表明，钝化膜由两层物质构成：外层以Fe的氧化物和氢氧化物为主，内层以Cr的氧化物Cr₂O₃为主。但是当温度较高、应力较大（特别是拉应力）或者存在侵蚀性离子时，会破坏钝化膜的完整性，引起局部腐蚀。不锈钢腐蚀受材料、环境、应力、结构等多个方面的影响，有些参数的分散性比较大，从而导致腐蚀发生以及腐蚀速率存在很大不确定性。

腐蚀的分类方法及种类如表1-2所示。常用的分类方法是根据腐蚀形态。

全面腐蚀是一种均匀腐蚀，腐蚀速率相对比较平稳，在外观上很容易被观察到，即使在设备内部发生腐蚀，壁厚的整体减薄在常规检查中也容易被发现；而且全面腐蚀可以提前防范。局部腐蚀的种类较多，对于奥氏体不锈钢材料，其腐蚀类型大多为局部腐蚀，常见的局部腐蚀有点蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀以及晶间腐蚀等。局部腐蚀常发生在设备结构无任何宏观变化的情况下，突然的破坏往往带来灾难性的后果。在文献[1]统计的我国石化企业310件腐蚀失效案例中，局部腐蚀占了四分之三以上，如图1-8所示。

1.2.1　点蚀

点蚀也称为小孔腐蚀，是一种位于金属表面较小范围内的腐蚀形态。点蚀往往起源于金属表面夹杂物、机械破坏处等，从表面沿厚度方向不断延伸，极易造成设备穿孔[5]。点蚀在金属表面的分布情况不一：有时局部比较密集，有时比较分散。点蚀坑一般具有孔小口深的特点，呈花边样孔口，常见的点蚀形貌如图1-9所示。点蚀的孔口形状与受力情况有关，在不受应力的情况下，孔口近似为圆形；在受拉应力的情况下，孔口近似为椭圆形，而且在受拉应力的作用下，点蚀位置极易产生裂纹，引发应力腐蚀开裂，如图1-9（b）、（c）所示。

1.2.2　缝隙腐蚀

在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的局部腐蚀，称为缝隙腐蚀。该类腐蚀常发生于孔穴、垫片接触面、紧固件缝隙内等位置。表面氧化膜具有耐腐蚀性的金属易发生缝隙腐蚀，几乎所有的腐蚀性介质都可以引起缝隙腐蚀，因此，缝隙腐蚀是奥氏体不锈钢设备中常见的一种腐蚀形态。缝隙的宽度处于0.025～0.1mm之间时，易发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀主要原因是进入缝隙内的介质处于滞流状态，缝隙内外离子形成浓差，使缝隙内金属加速腐蚀。

缝隙腐蚀发生后，设备的承载能力减小，构件之间也会由于缝隙的扩大而出现局部膨胀，从而使部分构件之间难以实现良好配合，这种腐蚀的形成和发展一般都是在纵深处，甚至还可能导致非常严重的破坏性事故，缝隙腐蚀的检测难度较大，发生前的孕育时间较长，但是缝隙腐蚀的腐蚀速率较快[6]。图1-10为实验缝隙腐蚀形貌。

1.2.3　应力腐蚀

应力腐蚀断裂（stress corrosion cracking, SCC）是金属在应力和环境共同作用下发生的破坏，并不是所有的金属都会发生应力腐蚀，不同的金属发生应力腐蚀的环境是不一样的，表1-3列出了目前发现的应力腐蚀合金+环境体系。从表1-3可以看出，奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的环境较广，在高温环境中的水蒸气、湿润空气等环境中都可能发生。

对于奥氏体不锈钢设备，应力腐蚀是危害性较为严重、普遍性较高的一种腐蚀类型。较高的Ni含量，使得奥氏体不锈钢成本相对较高，因此，该类腐蚀一般出现在腐蚀性较高、可靠性要求较高的石油化工、核电行业和卫生要求高的食品机械行业。在这些行业中，设备一旦发生腐蚀就会产生严重的安全事故或造成食品污染。如前所述，氯离子是奥氏体不锈钢的“天敌”，在拉应力共存的情况下，很容易引起设备的应力腐蚀开裂。由于氯离子存在的普遍性，造成奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的概率极大。

应力腐蚀的发生不仅在于它的普遍性，更可怕的是引起设备“毫无预兆”的破坏。应力腐蚀裂纹起源于材料表面，其裂纹向横纵向同时扩展，其形貌为典型的“树枝状”，即裂纹有一主干，随着裂纹的扩展，不断有分支生成。一般来说，起始位置裂纹较粗，后面的裂纹越来越细，如图1-11所示。

1.2.4　晶间腐蚀

晶间腐蚀是一种危害性极大的局部腐蚀形式，其特点是腐蚀沿着金属内部晶界面扩展。晶间腐蚀破坏了晶粒之间的结合力，使金属的强度大大降低，承受应力的能力极弱。晶间腐蚀具有极大的隐蔽性，当金属发生晶间腐蚀时，金属外观仍然有一定光泽，肉眼很难观察到，但是只要轻微敲击腐蚀处，材料就发生碎裂。晶间腐蚀产生的原因主要是由于在金属处理过程中造成晶粒表面和内部化学成分的不均匀，或者晶界存在夹杂物或应力，造成电化学腐蚀。到目前为止，晶间腐蚀依然是奥氏体不锈钢工程应用中没有解决的难题，特别是对于不锈钢焊接件，焊缝处易产生“贫铬”现象，从而引起晶间腐蚀。文献[7]作者对某地区电站奥氏体不锈钢管道开裂进行了调查研究，结果如表1-4所示，开裂位置主要发生在焊接及弯管处。腐蚀微观形貌如图1-12所示，图1-12（a）中有较粗的裂纹，该裂纹没有分支，与应力腐蚀裂纹明显不同；图1-12（b）中不存在裂纹，但晶粒之间已完全被腐蚀。

一直以来，人们用“贫铬”理论来解释奥氏体不锈钢晶间腐蚀。金属在晶界处析出第二相Cr₂₃C₆，使晶界处Cr元素含量降低，如图1-13所示。从电化学角度来讲，晶界区和晶粒区存在电位差，晶界作为阳极，形成“小阳极、大阴极”的腐蚀电池，造成晶界处金属的快速溶解。

奥氏体不锈钢的贫铬主要是由于在热处理、焊接中，由于温度处在450～850℃时，碳化铬会在晶间析出，造成材料敏化。研究表明，不锈钢的晶间腐蚀在弱腐蚀性介质（如充气海水）、强腐蚀性介质（如浓硝酸）的环境中更加严重，但是基本不受介质温度、受力方向的影响。

为了减缓腐蚀，对于不锈钢设备，使用之前一般都要进行酸洗处理，此外涂层处理也是不锈钢腐蚀防腐的一种常用方法，电极保护、电镀、在溶液中添加缓蚀剂以及对材料表面强化处理等也是一些防腐方法。

本书主要分析奥氏体不锈钢的局部腐蚀，对设备的制造和使用提出一些建议，降低发生腐蚀的可能性。同时，书中也分析了腐蚀发生的概率问题。