四、实际气体的范德华方程式

实验发现，在低温、高压时，真实气体的行为将偏离理想气体的行为。因为此时气体的密度增大，分子之间的距离减小，分子间的相互作用以及分子本身的体积就不能忽略，因此理想气体的分子运动模型需要予以修正。在对CO、CH4、H2、He等气体进行研究时，获得了以下的实验结果。如图0-1所示。

图0-1是温度为273K时几种气体的pVm-p等温线图。对理想气体来说，由于其pVm值恒等于RT，在一定温度下pVm值不随压力p而改变，故在图上为一条水平线。但对实际气体来说，则表现出随着压力p的变化，pVm值或多或少总是偏离RT那一条水平线。对H2及He来说，尽管偏离RT的程度不同，但表现出其pVm值总是大于RT，随着压力p的增大，其偏离程度也增大。而对CO和CH4来说，在压力较低的范围内，pVm值要小于RT，而在压力较高的范围内，则pVm值大于RT。由此可看出，在某一温度下，不同气体偏离理想气体行为的情况和程度是各不相同的。

为了更好地反映实际气体的p、Vm、T之间的关系，必须对理想气体状态方程进行修正。到目前为止，人们所提出的实际气体状态方程有200多个，且还在不断发展。我们在此只介绍其中最著名的范德华（Van der Waals）方程式。

范德华采用了硬球模型来处理实际气体，提出了用压力修正项及体积修正项b来修正理想气体状态方程，使之适用于实际气体。他认为引力是客观存在的，在气体内部的分子，由于在其周围各个方向都受到其他分子的吸引，所以引力是处于平衡状态，对于分子运动并不产生什么特殊的影响。但对于靠近器壁的分子来说，内部的分子对它施加吸引力，趋向于把分子向内拉回。所以气体施于器壁的压力要比忽略引力时小。这个差额叫作内压力，并推出，内压力大小为。他还认为，1mol气体分子的自由活动空间应小于它的摩尔体积Vm，为（Vm-b）。把这两项修正后的表达式代入理想气体状态方程中的对应项，即得

该式即为适用于1mol气体的范德华方程。上式两端均乘以n，并用（V/n）来替代Vm，就得出式0-10所示适用于气体物质的量为n的范德华方程

式0-9中内压力项表明，分子间相互吸引力的影响反比于，也就是反比于分子间距离r的六次方。比例常数a称作范德华常数，是与气体种类有关的一种特性常数。一般说来，分子间引力越大，则a值越大。在SI单位制中，a的常用单位是Pa·m6·mol-2。范德华还认为，常数a只与气体种类有关，与温度条件无关。

式0-9中的体积修正项b也称作范德华常数，表示每摩尔实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。显然，常数b应与气体性质有关，也是物质的一种特性常数。在SI单位制中，b的常用单位是m3·mol-1，并认为常数b与气体的温度无关。

从现代观点来看，范德华对于内压力反比于，以及b的导出等观点都不尽完善，所以范德华方程还只是一种被简化了的实际气体的数学模型。人们常常把任何温度、压力条件下均服从范德华方程的气体称作范德华气体。各种实际气体的范德华常数a与b，可由实验测定的p、Vm、T数据拟合得出。某些常用纯气体的范德华常数列于表0-1中。

由范德华方程可知，若实际气体压力趋于零，Vm应趋于无穷大，相应使及（Vmb）两项分别化简为p及Vm，表明压力趋于零时，范德华方程将还原成理想气体状态方程，即

使用范德华方程求解实际气体p、V、T的性质时，首先要有该气体的范德华常数a与b。在此情况下，p、Vm、T三个变量中已知任意两个，就可求解第三个变量。

【例0-3】　设有2mol NH3气体，其体积为5000cm3，温度为300K时，试计算其压力为多少？

（1）用理想气体状态方程计算；

（2）用范德华方程计算。

解：（1）用理想气体状态方程

（2）用范德华方程

由表查得氨的a=4.17×10-1（Pa·m6·mol-2），b=0.0371×10-3（m3·mol-1）代入范德华方程

范德华方程提供了一种实际气体的简化模型，常数a、b又是从各种气体实测的p、V、T数据拟合得出。所以该方程在相当于几个兆帕斯卡（几十个大气压）的中压范围内，精度要比理想气体状态方程高。但是，该方程对实际气体提出的模型过于简化，故其计算结果还难以满足工程上对高压气体数值计算的需要。值得指出的是，范德华提出了从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来修正其p、V、T行为的概念与方法，为建立某些更准确的实际气体状态方程奠定了一定的基础。

关于其他实际气体状态方程在此就不一一介绍了。