六、热和功

热和功是系统的状态发生变化时与环境交换和传递能量的两种形式。也就是说，仅当系统经历某种过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。热与功均有能量单位，如焦耳（J）、千焦（kJ）等。

（一）热

由系统与环境之间的温度差引起的能量交换称为热（heat），用符号Q表示。通常规定，系统吸热为正，Q＞0；系统放热为负，Q＜0。由于物质的温度能反映其内部粒子无序运动的平均强度，所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。

系统进行不同过程所伴随的热，常冠以不同的名称：如均相系统单纯从环境吸热或向环境放热，使系统温度升高或降低，则根据体积或压力是否变化称为定容热或定压热；系统因发生化学反应过程而吸收或放出的热称为化学反应热，同样也有定容反应热与定压反应热；系统因相态的变化与环境交换热则称为相变潜热（如汽化热、熔化热、升华热等）；物质在溶解过程产生的热则称为溶解热等等。

（二）功

在热力学中，除热以外，在系统与环境之间其他一切形式的能量传递称为功（work），用符号W表示。功的符号采用IUPAC 1990年推荐的方法：系统对环境做功为负，W＜0；系统从环境得到功为正，W＞0。我国国家标准（GB）用法也是如此。功有多种形式，一般说来，各种形式的功都可表示为强度性质与广度性质改变量的乘积，例如：

式中pe、σ、E为广义力，dV、dA、dq为广义位移。所以功亦即为广义力与广义位移的乘积。

热力学中涉及的功可以分为两类：由于系统体积变化而与环境交换的功称体积功（W）；除此以外的功统称为非体积功（W′）或其他功。对于发生化学反应的系统，常遇到的是体积功，因而体积功在化学热力学中具有重要的意义。

体积功的计算如图1-1所示。将一定量的气体置于横截面为A的气缸中，并假定活塞的重量、活塞与气缸壁之间的摩擦力均可忽略不计。气缸内气体的压力为pi，外压为pe，若pi＞pe，缸内气体膨胀，设活塞向上移动了dl的距离，则系统对环境所做的体积功可表示为

图1-1　气体体积功

式中dV=Adl是系统的体积变化。

若体积从系统的始态V1，变化到终态V2，则系统的总体积功为

由上式可见，当气体膨胀dV＞0，则W＜0，即系统对环境做膨胀功；当气体受到压缩dV＜0，则W＞0，即环境对系统做压缩功。若外压为零，这种过程称为自由膨胀，pe=0，所以W=0，即系统对外不做功。

关于体积功应特别注意，不论系统是膨胀还是被压缩，体积功都用-pedV来计算，所采用的压力均为外压力。

应该指出，热和功是能量传递和交换的两种形式，故其与系统发生变化的具体途径相联系，没有途径就没有热和功。因此热和功都不是系统固有的性质，它们的数值与变化时所采取的途径有关。即热和功都不是状态函数，不具有全微分性质，为区别起见，它们的微小变化采用δQ和δW来表示。